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重点借鉴柑桔汁脱苦技术的研究

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四川农业大学 硕士学位论文 柑桔汁脱苦技术的研究 姓名:梁泽建 申请学位级别:硕士 专业:农产品加工与贮藏工程 指导教师:蒲彪 20070601

四川农业大学硕士学位论文

柑桔汁脱苦技术的研究 摘要
柑桔类水果包括柠檬、脐橙、甜橙、柚、葡萄柚、蜜柑、红桔、金桔等,是世界 上最主要的亚热带水果之一。随着我国经济和人们生活水*的提高,对柑桔汁的需求 量成倍增长,根据农业部柑桔产业发展规划,2010年前后我国橙汁需求量为180多万 吨。迄今为止,柑桔产品的开发和利用已涉及制汁、罐藏、酿酒、糖渍以及芳香油、 果胶的提取等方面。然而许多柑桔果实带苦味,其制品加热后变苦等问题严重制约着 柑桔加工业的发展,柑桔果汁中含有一定的苦味是保持产品特有风味必不可少的,但 苦味过强就会影响产品的质量和销售,因此柑桔果汁必须进行脱苦处理。 本试验设计和筛选出一条优化的柑桔汁脱苦工艺流程并确定其优化参数,确定柑 桔汁苦味物质的组分。通过不同脱苦技术的选择,研究利用不同脱苦技术去除苦味后 对柑桔汁组分的影响,最终确定柑桔汁脱苦技术的工艺参数。 本试验主要进行了柑桔汁苦味物质的基础性研究(苦味物质的种类、含量等); 进行了生产工艺过程中苦味物质的控制的研究;进行了脱苦技术的研究与综合效果评 价;以及研究了脱苦方法对果汁品质的影响。 当用柚皮苷酶作用于柑桔汁时,通过正交试验,柚皮苷酶处理橙汁的最适组合 为pH 4、酶用量1.09/L、40℃酶解70ram,该处理能将橙汁中50%左右的柚皮苷降 解;柚皮苷酶处理柠檬汁的最适组合为pH 4、酶用量O.89/L、40℃酶解70mm,该 处理能将柠檬汁中20%左右的柚皮苷降解。虽然能较好的降解柚皮苷,但是对苦味 的影响不大,主要是因为柑桔汁中对苦味影响较大的是柠檬苦素。 通过活性硅酸镁对橙汁和柠檬汁的脱苦处理的试验表明,硅酸镁的最佳活化方 式是650℃活化3h;在橙汁和柠檬汁中分别加入1.5%与2.O%能将柠檬苦素的脱苦 率达到95%以上;而在橙汁中只加入1%的650℃活化的活性硅酸镁,摇床频率为 150r/ram、振荡温度为lO℃、振荡1.5h,其柠檬苦素脱除率可达84.3%;离心分离 时,离心的转速是影响上清液分离效果的重要因素。通过感官检验发现,经过处理 后的果汁除苦味外的其他品质变化也不大。 乙烯利处理锦橙的最适组合为乙烯利浓度O.89m、浸果50ram、15℃贮藏、贮 藏8天,经处理后的锦橙可将柠檬苦素降解30%左右。乙烯利处理柠檬的最适组合

四川农业大学硕士学位论文

为乙烯利浓度1.79/L、浸果50min、15℃贮藏、贮藏8天,经处理后能将柠檬中的 柠檬苦素降解40%左右。而且经乙烯利处理后,对锦橙和柠檬中的理化指标影响不 大。 当在果汁中加入O.6%以上的B.环糊精时,能对柑桔汁中的柠檬苦素有较好的 包埋作用,而且对柑桔汁的理化指标影响较小。 关键词:柑桔汁脱苦柚皮苷柠檬苦素



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The study of the debiRering technology in citrus
Liang

juice

Zejian(Agricultural Product Processing
Directed by:Pu

Preservation) Biao(Associate professoO
and

abstract
Citrus fruits,including

lemon,navel orange,tangerine,pomelo,grapefruit,
so

mandarin orange,red orange,kumquat and

on,is

one

ofthe world's

major

subtropical

fruit.With
citrus

improvement of China's economy and the people’S living,China's demand for
has

juice

doubled,according

to

the

Ministry

of Agriculture

citrus

industry

development program,China's

demand

for orange

juice more than

180 million tons in utilization of the

2010.So far,citrus products has been involved in the development

and

juice

cans

possession,wine,and candied aromatic oil,Pectin

extracted


and

SO

on.But
to

many citrus fruits have bitterness,which manufactures turned into limit the citrus industry.Of course.it is essential

sefions problem

to have the unique flavor with

orange

juice

products containing



certain bitterness,but bitterness too strong to

impacting

marketing and quality.So,citrus juice must debitter.
Therefore,through this test,it is selected debittering process and determined


design

and optimization

of citrus

juice

the

optimal parameters.Determining the bitter

component of citrus
Through

juice

for the study of citrus

juice

debittering laid



solid foundation. the processing

various

debittering technology

options,which fmally.

make

sure

parameters ofdebitteringtechnology

ofcitrusjuice

This experiment has mainly studied the basic msearch of the citrus

juice

bitter

(bitter

substances,the types of

content,etc.);Bitter

substances are controlled in the evaluation;Debittering

production process;Debittering Technology

and comprehensive

method influence the juice quality.

When
choice

naringinase used in citrus treatment

juice,through

the orthogonal test,the

optimum

of naringinase

is pH is 4,the enzyme

amouut used is 1.09/L,

temperature is
of nafinginase

400C,既岬e
treatment
time

action

time

is 70rain in orange

juice.The optimum

choice

is 4,the gnzyme amount used is O.89/L,temperature is 400C,

enzyme action

is 70min in lemon

juice.In this

way,about 50%of the naringin in

HI

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orangejuice

Call

be degraded and about 20%ofnaringin in

lemonjuice Can

be degraded.

But mainly bitter in citrus Through

juice

is

limonin.
silicate debittering of orange

active magnesium

juice and lemon juice

in

the trial,The best way is activated

magnesium

silicate

activation

3h in 650"C;orange

juice and lemon juice join

in

1.5%and 2.O%respectively the

debittering rate could reach

more than 95%:only adding 1%,650"C of activated

magnesium

silicate in orange juice,

and the frequency of 150r/rain shaking,temperature of 10"0 oscillation,the oscillation 1.5h,the debittering rate will reach speed is an

84.3%.When

centrifugal separation,centrifugal

important

factor.After sensory tests、found the quality of

juice

not change

beside

bitterness, orange optimal processing is storage for eight days in

The

15"C,soaking

for 50

minutes in O.89/L ofethephon.The

optimum processing is

storage for

eight

days in 15。C,

soaking

for 50 minutes in 1.79/L of ethephon.After processing,the

limonin

ofthe orange

and lemon degrade about 30%and 40%respectively.Furthermore the physical and chemical indicators oforange

and

lemon affect little.

When adding more than O.6%B-CD in juice.the limonin
better entraped,and little impact
on

of the citrus

juice Can

be

the physical—chemical parameters of citrus juice,

Keywords:citrns juice;debitter;naringin;limonin

IV

论文独创性声明
本人郑重声明:所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作所取得的
成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,学位论文中不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得四川农业大学或其它教育机 构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己

在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

研究生签名:搛痒定
研究生签名:乡养坪≯L

硼年J

H3v日

关于论文使用授权的声明
本人完全了解四川农业大学有关保留、使川学位论文的规定,即:学校有权保留井向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅利借阅,可以采川影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意四川农业大学可以J:}j不同方式在不同媒体上发表、传捅学 位论文的全部或部分内容。

研究生签名

浆埠建

妒_7年1月3。日

导师签名

矽彩

三∞7年gH砺

四川农业大学硕士学位论文

第一章文献综述 1柑桔汁概况
柑桔汁因其色泽优美、营养丰富、芳香宜人,是世界上最受欢迎、贸易量最大的 果汁产品,大约占据了2/3的世界果汁市场。按制汁原料的不同可分为甜橙汁、葡萄 柚汁、柠檬汁、温州蜜柑汁等多种类型,其中甜橙汁是最重要的柑桔汁,占柑桔汁总 量的95%左右【“。 全球橙汁的生产主要集中在两个地区,即巴西的圣保罗和美国的佛罗里达,其中 巴西占到世界总产量的51%,美国占42%;葡萄柚汁主要产于美国,柠檬汁则在美国 和意大利等国都有生产,温卅I蜜柑汁则在日本和韩国等国生产。柑桔汁的消费曾经几 十年一贯,很少变化,消费地区主要集中在美国、加拿大和欧盟等区域,消费柑桔汁 的类型主要为冷冻浓缩橙汁【l-21。

1.1世界橙汁市场概况
表l*年巴西和美国橙汁出口情况
TableI

orangejuice

exports in recent years,Brazil and the United States

注;2003/2004年度为预测数据;巴西数据来源于ABEcia'ua|;美国数据来源于美国商务部。

橙汁一直是全球最重要的果汁产品,其消费量占全球果汁的一半以上。2004年, 世界橙汁年产量约1600万t(以原汁计,下同),年出口量约830万t(相当于138万t
65Brix

度浓缩汁)。橙汁主要出口国是巴西,1999.2004年年均出口121.4万t;其次是美国, 年均出口约lO.3万t,这两个国家的橙汁出口总量占世界的87%(见表1)吲。

四川农业大学硕士学位论文 *年巴西橙汁出口鸯f万t

图11999-2004年巴西橙汁出口情况
Fig.1 the Brazilian

orangejuice

exports in 199902004

*年美国橙汁出口JJ75t

图2 1999.2004年美国橙汁出口情况
Fig.2 the

U.S.orangejuice

exports in 1999-2004

图3世界橙汁消费情况 Fig.3 consumption ofthe
world's orange

juice

资料来源:M.G.Brown(FDOC),2004。

橙汁主要进口国家和地区分别是欧盟、美国、加拿大、日本、中国和俄罗斯等。 其中,欧盟年进口橙汁560万t左右,美国年进口101万t左右。欧盟和美国橙汁进口量



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达到了世界总进口量的80%以上,是世界橙汁主要消费市场(见图3)。 至U2004年为止,世界人均年消费橙汁2.6 kg左右。发达国家人均橙汁年消费已超 过13kg,而发展中国家人均仅0.2 kg。橙汁主要消费国为美国(658万t)、欧洲(643万t)、 加拿大(70万t)和日本(64万t)。橙汁消费在发达国家基本趋于稳定,在占世界人口85 %的发展中国家,人均橙汁消费水*还处于较低水*。随着经济的发展,人民生活水 *的提高,发展中国家橙汁消费水*将大幅度增长【3】。

1.2柑桔汁的主要消费类型及特点
如今柑桔汁消费类型主要有三种:冷冻浓缩橙汁(FCOJ,Frozen concentrated orangejuice)、冷冻浓缩还原汁(RFC,Refrigerated orangejuice
from

concentrated)以及

非浓缩汁mFC,Not

From Concentrated)。

冷冻浓缩柑桔汁是大型果汁加工厂生产的主要形式,其浓度一般在65或660Brix。 这种类型的柑桔汁既可供消费者直接加水稀释后饮用,也可供下游厂家稀释、调配生 产柑桔汁饮料。冷冻浓缩柑桔汁具有易保存、易贮运的优点,但也有加工过程复杂、 风味和营养损失较多、消费不方便等缺点。 冷冻还原汁是由销售商将冷冻浓缩汁进行稀释、或调配后,以原汁浓度进行销售 的产品;与冷冻浓缩柑桔汁相比,其优点是更方便消费者消费,也有利于销售商根据 市场需求变化进行进一步加工、调配。 NFC柑桔汁是将压榨出的果汁经脱气、消毒处理后直接进行罐装或无菌储藏后销 售。这种柑桔汁具有风味和营养保留比较全面、销售和消费方便、较耐贮运等优点, 但也有体积大、长途贮运成本高等不足。 上述三类柑桔汁占据现在美国柑桔汁市场99%的份额。

1.3国内柑桔汁市场概况
*年来中国经济迅速发展,2003年中国人均GDP已经超过1000美元,在消费层次 上步入发展型和消费型阶段。随着整体经济实力的迅速提升以及富裕群体的出现,柑 桔汁的消费自1998年以来已出现发展势头,在2002年更是呈井喷式发展。由于目前中 国生产的柑桔类水果主要作为鲜果出售,加工的比例仅占5%左右,而且主要以桔瓣 罐头为主,果汁加工严重滞后,市场上销售的甜橙汁主要来自巴西和美国等地。进口 数据就非常直观地反映了柑桔汁的消费变化势头,以下是1998-2002年中国柑桔汁的 进口数据(如图4):1998年到1999年,中国进口冷冻和非冷冻橙汁共计8500吨左右, 2000年进口增加到8935吨,2001年进口突破万吨大关,达到10833吨,2002年突飞猛

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进,进口量增长一倍多,达到2.8万吨,占进口果汁总量的83.3%,进口额达到0.35亿 美元,占果汁进口总额的70%。预计未来中国消费橙汁仍将依靠进口,并将大大增加。 中国柑桔汁的进口数据慨
30000 25000 20000 15000 10000 5000 O

一囡
F培.4
oranges

溅囫

竹溺参 一囫 防∥眵髟移群眇黔羽匿笏朔爿绸笤
2001 2002 in China,1998-2002

图4 1998--2002年中国柑桔汁的进口数据

orangejuice imports

中国目前的柑桔汁消费尚处于初级阶段,消费的主要是浓缩汁勾兑的饮料,但根 据欧美等传统柑桔汁消费区域的发展趋势,NFC柑桔汁将是今后中国柑桔汁消费的热 点,也将是中国柑桔加工业发展的希望所在。随着我国经济的持续发展和人民生活水 *的不断提高,人均年消费量会大大提高,预计在今后lO至20年内我国人均消费有可 能接*世界人均年消费水*,柑桔汁的年消费量可达200至300万吨左右。据统计,目 前我国柑桔汁的人均占有量仅为世界人均占有量的1/30左右,消费者特别是大中城市 收入较高的消费者,对橙汁的需求逐步增加,市场潜力巨大。

2柑桔中的苦昧物质
柑橘类水果的果肉或果汁中主要含有两类苦味物质,一类是黄烷酮糖苷类化合物

(flavonoid)明,另一类是三萜系化合物(n讹lp鼬oids)的衍生物柠檬苦素类阎。

2.1黄烷酮类化合物

图5黄酮(2一苯基一苯并吡喃酮)
Fig.5 the flavone

nucleus(2-phenyl benzopyrone)



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黄烷酮类化合物是一大类天然的、低分子量的多酚类化合物,它们广泛分布于植 物的次生代谢中,以黄酮(22.苯基-苯并吖.吡晴酮或2.苯基一苯并吡喃酮)(2-phenyl
chromone
or

2-phenyl

benzopyrone)为基础,拥有c6.c3.c6的碳骨架,其中C6构成了芳

香环[6-刖,如图5所示。黄烷酮类化合物几乎存在于植物的所有部位,包括水果、蔬菜、 坚果、种子、树叶、花和树皮中。黄酮类化合物不但是植物的保护剂,而且是有效的 抗氧化剂(antioxidant)、自由基清除剂(free
radical

scavenger)和金属螯合剂(metal

chelator),且摄入高剂量的黄酮类化合物能有效降低患心脏病、乳腺癌、肺癌等的危
险【9‘131。

譬妒“
p■_扣帆7.o呐帅tIl叫增懈∞ld一璺蚴
Nafingln

夏∥
NadrutIn

lN—¨扣晴订qh咀ho螂?:卫鼬基监时

图6柑桔黄烷酮生物合成路径
Fig.6 citrus flavanone biosynthesis pathway

柑桔中含有许多种黄酮类化合物,比如:黄酮(flavone)、黄酮醇(flavon01)、4,5,7- 三羟黄烷酮(naringenin)、新桔皮苷(neohespridin)、橙皮苷(hespridin)、柚皮苷(nadngin) 等黄酮类化合物【141。他们主要富集在柑桔皮、未成熟柑桔和花的组织中[15】。 黄酮类化合物中有两种配基,其中有苦味的一类主要包含黄烷酮新橙皮苷配基
(flavanone neohesperidoside),无苦味的一类主要包含黄烷酮芸香苷配基(flavanone

rutinoside),如图6所示。要生成黄酮类化合物,首先由3分子的丙二酰辅酶A(malonyl- CoA)乘11分子的香豆素辅酶A(p-eoumaryl-CoA)f-圣查耳酮合酶(chalcone synthase)生成 柚皮苷配基查耳酮(naringenin chalcone),再经查耳酮异构酶(chalcone isomerase)的作 用,生成了柚皮苷配基(naringenin)。然后柚皮苷配基被甲基化或羟基化生成其他的一 些黄烷酮糖苷如:橙皮素(hesperetin)、毛纲草酚(c|riodicty01)和异樱桃亭(isosakuranetin)

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等。在柑桔中,黄烷酮经7.O.葡萄糖苷转移酶的作用下,在C,位点被葡萄糖苷化

(glucosylate)生成黄烷酮…7 O葡萄糖苷(flavanone-7一O-glucoside)。此时,一部分黄烷酮
.7-O.葡萄糖苷在1.6鼠李糖转移酶(1-6 rhanmosyltransferase)的作用下,进一步糖基化 生成无苦味的7.0.云香苷配基(7.O.rutinoside);另一部分在1.2鼠李糖转移酶(1.2 rhamnosyltransferase)的作用下,进一步糖基化生成有苦味的7.O.新橙皮苷配基(7.O.
neohesperidoside)[161。



(R:鼠李锗

G:稚萄搪)

图7柚皮苷结构式
Fig.7 the structure ofnaringin

柚皮苷是一种二氢黄酮类化合物,是黄酮类化合物的主要代表物之一,主要存在
于芸香科植物(Pummelo,Citrus grandis)、葡萄柚(Grapefruit,Citrus paradisi)、酸橙
(Sour orange,Citrus

aurantium)及其变种的果皮和果实中旧,它又称柚皮苷、柑桔苷、

异橙皮苷、柚皮素.7.O.新橙皮糖苷,学名为柚皮素.7.pD.葡萄糖(2—1).小L.鼠李糖, 其结构式如图7所示。

2.2柠檬苦素类化合物

辐≯黔 嬉礤

秽洲秽




NomQYmmA-dt幛■瞄咐Na黼
Fig.8 some structure oflimonoid

图8部分柠檬苦素类化合物的结构式

柠檬苦素类化合物(1imonoids)属于三萜类物质。是柑桔果渣中的另一类抗氧化



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剂,主要存在于芸香科(rutaceae)和楝科(meliaceae)属植物中,柑桔中的柠檬苦素类化 合物是柑桔产生苦味的主要原因之一。柠檬苦素类化合物主要包括:柠檬苦素 (1imonin)、诺米林(nomilin)、柠檬苦素A一环内酯(1imonoate A?ring Lactone)、柠檬苦素 17.p—D-毗喃葡萄糖苷(1imoninl7一p-D-glucopyranoside)、宜昌素(ichangin)和诺米林酸
(nominic acid)等苦味物质【18】,如图8所示为部分柠檬苦素类化合物。

柠檬苦素仅存在于柑桔果实的种子中,在果汁、囊衣及白皮层中均以非苦味的前 体物柠檬苦素盐.A.环内酯的形式存在【191。柑桔果实在榨汁过程,此前体物在酸性条 件下经柠檬苦素.D.环内酯水解酶催化生成柠檬苦素而呈现苦味,即“后苦味”现象

刚,反应过程如图9。

柠■管素^环内甬C玉苦哮'拧■苦熏I强舶瞄●b
图9柑桔“后苦味”发生机理
Fig.9 citrus”lair bitter"occurred mechanism

2.2柑桔汁脱苦技术的研究进展
我国是世界柑桔原产中心之一,种类和品种极为丰富,开展柑桔加工和综合利用 很有必要,但柑桔加工过程中会出现明显苦味,限制了其在食品工业中的广泛应用。 因此,消除柑桔苦味具有重大意义。目前脱苦方法主要有生物技术法、吸附法、屏蔽 法、代谢法及一些新的分离方法,如膜分离技术、超临界萃取技术等口m31。 2.2.1吸附脱苦 吸附法是采用吸附剂有选择的吸附除去柑桔类果汁中的苦味成分达到脱苦的目 的,目前此法是世界上在商业中应用最广泛的脱苦方法[24-251。有文献报道【26】利用多种 吸附剂都可以吸附苦味物质,采用的吸附剂主要包括活性炭、活化硅酸镁、硅胶、胶 型纤维素酯、离子交换树脂、木质吸附剂等。用吸附法脱除柑桔果汁中的苦味,具有 三方面的优点:①处理过程带入到果汁中的杂质少,对果汁原有的维生素、糖分及其 它成分不产生干扰。②处理温度低,可在常温下进行脱苦。③处理时间短,设备简单, 成本低,可以再生。 陈静等曾完成了国产大孔吸附树脂Y7对柠檬苦素静态吸附的研究,发现该树脂



四J118业大学硕士学位论文

对柠檬苦素静态吸附率可达100%,对橙汁具有明显的脱苦效果【2”。并研究了8种大孔 吸附树脂对橙汁中的柚皮苷、柠檬苦素的静态吸附和解吸过程,及树脂吸附脱苦的效 率和脱苦处理对橙汁中营养成分的影响。结果表明,Y7的吸附效果最佳,对柚皮苷 和柠檬苦素的静态饱和吸附率均达到100%,吸附*衡时间为4h128】。 Couture等人分别采用XAD.16和IRA.93对酸橙汁进行了脱苦脱酸实验,发现 IRA.93处理后的果汁酸度降低了57%~87%。在低酸状态下,经IRA.93处理后果汁中 柚皮苷含量降低890,4,柠檬苦素降低24%~30%;再经XAD.16处理后果汁中柚皮苷 含量与柠檬苦素含量都降低100%【29】。Mitchell等使用吸附氨基酸的聚乙烯树脂吸附除

去了苦味物质和可滴定酬30l。Barmore将3%~5%的弗洛里西(Florisil)加到果汁中,
在20℃下搅拌一段时间,用沉淀法除去弗洛里西,再用几层干酪布过滤,能有效去除 果汁的苦味,同时对果汁中其他成分影响较/j、[3”。Puri也使用交联聚苯乙烯树脂从果 汁中吸附除去苦味物质【32】。 万萍等人将带有苦味的柑桔汁经过澄清,使用0.3%的活性炭,在室温下脱苦 30min,再通过离心或过滤法分离活性炭。可将包括经二次榨汁的极苦柑桔汁中的苦 味物质完全脱除【3”。 程绍南、杨亦农等在高橙、梗文的果肉原汁中分别加入汁重10%的HB801吸附树 脂,搅拌lO分钟,然后用白色绒布滤出汁液处理的全果原汁,柚皮苷和柠檬苦素的脱
除率分别达至JJ71.5%-90.9%和78.9%~100%【34】。

郑立辉等将粒状活性炭用于柑橘汁脱苦后,具有简化生产工艺的优点【3*。冯先桔 等经研究发现HP一20树脂对胡柚汁的苦味成分有较好的吸附作用,脱苦效果明显【36】。 2002年欧洲开发出新工艺,采用以苯乙烯/.乙烯基苯共聚体、酚/福尔马林浓缩物、 聚丙烯酸酯为基础的颗粒状或球状粒子吸附柑桔汁苦味物质,此吸附剂开始广泛地应 用于柑桔汁脱苦【3刀。Adami和Carlini等人采用Amberlite XAD.16树脂去除柑桔汁中的 苦味物质,发现效果非常明显【381。 H.S.Lee等用XAD.16吸附柱对柚予汁进行脱苦,结果可将果汁中的柚皮苷脱除
78%以上【39】。

2.2.2膜分离技术 E.Hernandez等人研究了利用超滤和二已烯基聚苯乙烯树脂吸附的联合过程对葡 萄柚汁进行脱苦,柚皮苷和柠檬碱可被完全除去,果汁风味明显提高【401。 2.2.3环糊精包埋作用 环糊精(eyclodextrin):E_要有3种形式:静,p一和丫-环糊精,他们的用途广泛,比如

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食品、香料、纺织品、分离作用、环境保护和催化作用等““。

图10 p.环糊精(争cD)结构示意图

Fig.10争cyclod“劬l(p.CD)sketch

map

如图lO所示为IB-CD(中文名;B.环糊精,英文名:beta-Cyclodextrin)分子结构 示意图。利用13.CD分子结构特点,在柑桔汁中加入[B-CD,柚皮苷和柠檬苦素分子在 汁液中进入B.CD空腔内以h l简单整数比形成包嵌物,[B-CD在包嵌物中作为“主分子”, 柚皮苷或柠檬苦素作为“宾分子”包在其空隙里,主宾分子间以范德华力及氢键缔合而 形成稳定的包嵌物,在水中溶解时,包嵌物的形式仍然稳定,并不分裂。因而掩盖了 柚皮苷和柠檬苦素引起的苦味,使柑桔汁中主要苦味物质柚皮昔和柠檬苦素含量明显 降低,在不影响柑桔汁营养成份和保持其天然风味的前提下达到脱苦的目的【42】。 环糊精消除苦味的机理可能是:环糊精包裹不利风味的分子且阻止其与味蕾的相 互作用,或者环糊精与味蕾的gate.keeper蛋白质相互作用且将其麻痹【43】。 实验证明:用B.CD能有效包埋柑桔汁的两种主要苦味成份—柠檬苦素和柚皮苷

㈣。刘昭明【451等采用环状糊精也可以较好地掩盖柚子果汁饮料的苦味。据吴光斌嗍
报道当添加的B一环状糊精的量达到O.5%时,可明显减轻官溪蜜柚果汁的苦味。李雪 梅【4‘1通过试验,发现8.环状糊精可与苦味成份形成包含化合物,有效地抑制苦味。
Philip

E.Shaw等人用B.环糊精聚合体处理流床中柚汁中的柚皮苷和橙汁中的柠

檬苦素和诺米林,结果苦味物质都降低T50%左右【4s】。 2.2.4酶法脱苦 从目前的发展趋势来看,酶法脱苦的研究将成为今后脱苦研究的热点[26,49,50]。酶 法脱苦具有专一性强、对柑桔果汁风味和营养成分无破坏、效果好、成本低等特点, 是目前较为理想的脱苦方法口叼。和吸附法一次可以同时除去柠檬苦素和柚皮苷不同, 酶法脱苦主要是利用不同的酶分别作用于柠檬苦素和柚皮苷,生成不含苦味的物质
(49-50]。



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据报道使用柠檬苦素酸盐脱氢酶能打开柠檬苦素酸盐D.环内酯的D环,可以使柠 檬苦素酸盐D.环内酯转化为无苦昧的17.脱氢柠檬苦素酸盐A.环内酯,这是一种有效

的脱苦方法【舢o】。柚皮昔酶则可以减少柑桔制品中的柚皮苷含量,柚皮苷酶脱苦的可
能机理是:柚皮苷经过柚皮苷酶作用分解为水溶性的橙皮素.7.葡萄糖苷,在黄酮类葡 萄糖苷酶作用下将其进一步分解为桔皮素[51-52】。其作用过程如图11所示。

(抽替)
Ig:Ilt李Ilt

(橙皮紊一7衢萄糖营)

(搐皮奢)

0=葡萄餐④柚苷群0黄酮类葡萄糖苷勒

图1 1柚皮苷酶分解柚皮苷的过程
Fig.11theprocess ofthenaringinasedecomposenaringin

M.R.Karim等从柚子白皮层组织中提取出类柠檬苦*咸烟腔泼福ǎ保椋恚铮睿铮椋 glucosyltransferase),该酶能催化类柠檬苦素转化为相应的配糖体(该配糖体存在于成 熟柑桔中的不苦的水溶性代谢物)[531。 王鸿飞【矧等通过柚皮苷酶对柑橘类果汁处理进行脱苦的试验研究表明:在优化后 的工艺条件下,用柚皮苷酶对柑橘类果汁进行脱苦具有良好的效果,且脱苦率达90
%左右。


Prakash等用柚皮苷酶对柚予汁进行脱苦,结果可以将柚子汁中75%的柚皮苷脱

除I纲。Munish Puri等用固定化柚皮苷酶可将柑桔汁中的柚皮苷水解76%[561。Maor

Bar-Peled等从柚子(pllmmelo)嫩叶中提纯的鼠李糖转移酶(rhamosyltransferase)能催化 降解柚皮苷和新陈皮苷等【绷。 汪钊[58】等用黑曲霉变异株ZG86进行柚皮苷酶固体发酵,发酵酶活力达到15000 u/g。利用此酶对桔予汁脱苦,柚皮苷含量大幅度下降,脱除率达90%以上,苦味基 本消失。 聂长明【591等报道柠檬苦素酸盐脱氢酶E__2和水解酶E—l、柚皮苷酶都有较好的 脱苦效果。 2.2.5其他脱苦方法 2.2.5.1微生物脱苦
Baruch

vaks[60]等介绍一种土壤细菌的生长是将柠檬苦素作为唯一碳源,该细菌脱

苦的方式是:柠檬苦素一脱氧柠檬苦素(deo巧limon蛐一脱氧柠檬酸(deoxylilllonic
10

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acid)。 2.2.5.2采前或果实处理脱苦 徐仲伟【删等用浓度为200ppm的乙烯利(2--氯乙基磷酸)处理5天后,能降低柑 桔汁内44.9%的柠檬苦素,而对柚皮苷影响很小。这主要是由于乙烯利处理并未对汁 内柚皮苷产生本质上的影响,而对于柠檬苦素苦素来说,乙烯利处理能加速柑桔果实 内柠檬苦素类似物的代谢而不影响柑桔果实的风味。 VincentP.Maier等将整果置于20ppm的乙烯气体中34,时,然后在空气中于室温 存放5天。用此法处理过的果实制成的果汁,其苦味要比未用乙烯处理过的大约少50
%【6l】。

据报道用三乙胺类衍生物处理收获前的果树或完整果实,能明显减少叶子和果实 中类柠檬苦素的含量is21。 2.2.5.3超临界C02萃取 Kimalll631探讨了用超临界c02流体来脱除柑桔汁中的柠檬苦素的条件。柑桔汁在 压力2l一41MPa,温度30.60℃之间处理l小时,柠檬苦素脱除率*均达25%,处理4 小时能使柠檬苦素含量从17.5mg/L降到苦味阈值6mg/L,且处理对果汁维生素C、果 肉可滴定酸和总氨基酸含量的影响可忽略不计。 2.2.5.4添加苦味抑制剂

据报道添加蔗糖等甜味剂以及新地奥明(Neodiosm蛐能减缓柑桔制品的苦味删。
2.2.5.5包装脱苦 N.F.F.Soares等将柚皮苷酶固定在醋酸纤维膜上,再将该膜包装柑桔汁后发现果 汁中的柚皮苷和柠檬苦素的浓度都有所下降,主要是因为:该包装材料能水解柚皮苷、 吸附柠檬苦素【65】。

3柑桔汁脱苦工艺面临的问题
脱苦对于柑桔加工是非常重要的。从目前的脱苦方法看,吸附脱苦目前应用较多, 但存在使用中吸附树脂吸附能力容易降低等缺点,与一些分离技术连用可望增强脱苦 效果。屏蔽脱苦局限较大,仅能在一定范围内实现脱苦。而酶法脱苦虽然还很少应用 于工业化生产,但由于它具有专一性强、效果好的优点,有良好的研究与应用前景, 应是未来的发展方向,但是由于酶的生物活性而使其受到很多限制。 果汁通过固定床的吸附剂后,苦味物质被吸附除去,但同时所有的固态粒子都被 固定床滤去,这种方法对苦味物质是有效的,并且很容易将苦味物质的浓度降低为零, 但因为同时也会把可滴定酸除去而变得不实用。同时在吸附法脱苦中存在着吸附剂易 被饱和、吸附剂再生时间长等缺点。

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4实验目的和研究内容
4.I实验目的
①本课题位四川省科技厅农产品深加工专项资助项目(项目编号:05NG003.016)
的子课题;

②确定柑桔汁苦味物质的含量,为进一步研究柑桔汁脱苦工艺奠定基础; ③通过不同脱苦技术的选择,研究利用不同脱苦技术去除苦味后对柑桔汁组分的 影响,最终确定柑桔汁脱苦技术的工艺参数。

4.2实验研究内容
①柑桔汁中苦味物质种类和含量的确定; ②生产工艺过程中苦味物质控制的研究; ⑨脱苦技术的研究与综合效果评价; ④脱苦方法对果汁品质的影响。

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第二章材料与方法

1材料和试剂
橙汁、柠檬汁由四川安岳华通柠檬开发有限公司提供 柠檬 锦橙 硅酸镁
Ethephon

由四川安岳华通柠檬开发有限公司提供 购于雅安市水果市场
市售 sigma公司

乙烯利
Limonin

四川国光农化有限公司
fl'om citrus seeds,sigma公司

柚皮苷 柚皮苷酶 2.6一二氯靛酚

sigma公司 sigma公司

分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 成都市科龙化工试剂厂 分析纯 成都市科龙化工试剂厂

柠檬酸 柠檬酸钠
二甘醇

对.二甲氨基苯甲醛

其他试剂均为化学纯或分析纯

2仪器与设备
HS80型恒温摇床(中国科学院武汉科学仪器厂)
B4i—BR4i

Jouan4*200ml型多功能离心分离机(美国热电集团)

HWS24型电热恒温水浴锅(上海一恒科技有限公司) WAY型7200分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司) 电热恒温热风干燥箱(上海精宏实验仪器有限公司DHG.924A) DNP-9163型电热恒温培养箱(上海精宏实验设备有限公司) 电子天*;灰化炉。

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3柑桔汁脱苦 3.1柚皮苷酶降解柑桔汁中的柚皮苷
3.1.1试验方法 一定量的原果汁(测定原果汁中的柚皮苷含量)一加柚皮苷酶处理一测定苦味物
质含量

3.1.2单因素试验 3.1.2.1柚皮酶用量 在橙汁中分别添加O.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、49/L的柚皮苷酶(酶解温度40。C、 果汁pH为原汁不变、酶解时间60rain);在柠檬汁中分别添加O.5、1、2、3、49/L的柚 皮苷酶(酶解温度40"C、果汁pH为原汁不变、酶解时间60rain);通过测定酶解前后柚 皮苷含量以考查不同酶添加量对柑桔汁脱苦效果的影响。 3.1.2.2柑桔汁pH值 用柠檬酸或柠檬酸*探壑模穑戎档髡病ⅲ场ⅲ础ⅲ怠ⅲ叮赣昧浚欤纾獭⒚附 温度40"C、酶解时间60min),分别测定酶解前后柚皮苷含量以考查pH值对柑桔汁脱苦
效果的影响。

3.1.2.3酶解温度 将果汁温度设定为20、30、40、50、60、70。C(酶用量lg/L、果汁pH为原汁不变、 酶解时间60min),分别测定酶解前后柚皮苷含量以考查酶解温度对柑桔汁脱苦效果的 影响。 3.1.2.4酶解时间 将酶解时间设定为30、60、90、120、150rain(酶用量19,L、酶解温度40"C、果汁 pH为原汁不变),分别测定酶解前后柚皮苷含量以考查酶解时间对柑桔汁脱苦效果的
影响。

3.1.3正交试验 在单因素试验的基础上,按4因素3水*L“34)正交试验表进行试验,进一步对酶 用量、柑桔汁pH值、酶解温度和酶解时间等工艺参数进行优选。

14

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3.2活性硅酸镁吸附柑桔汁中的柠檬苦素
3.2.1试验方法 果汁(测定原果汁中的柠檬苦素含量)一加入活性硅酸镁一摇床中振荡一离心分 离一上清液一测定柠檬苦素含量与理化营养指标 3.2.2吸附剂的制备 将市售硅酸镁研磨至70目大小,650℃灰化炉中活化3小时,然后转移至干燥器中
保存待用。

3.2.3不同活化的硅酸镁吸附柠檬苦素 因为硅酸镁在650℃处理3d,时和120℃处理4小时分别能较好地被活化,所以在橙 汁和柠檬汁中分别加入1%经650℃活化3d,时的硅酸镁、120℃活化44,时的硅酸镁和 未活化的硅酸镁,再经150r/rain常温下振荡0.5d,时,然后7000rlmin离心分离5min, 最后测定柑桔汁中的柠檬苦素含量。 3.2.4不同用量的活性硅酸镁处理柑桔汁 吸取20ml橙汁和柠檬汁,分别加入0.5%、1%、1.5%、2%的活性硅酸镁,在lO。C 下以190r/min的频率振荡ld'时,7000r/min离心处理5rain,测定柑桔汁中的柠檬苦素
含量。

3.2.5不同摇床条件对吸附柠檬苦素的影响
表2正交试验因素水*表
Table 2 factors and levels oforthogonal test

经过预实验后,按表2中的正交试验因素水*表作正交试验:取橙汁20raL,加入 l%的活化硅酸镁,然后在7000r/min条件下离,t二,5min,再测定柑桔汁中的柠檬苦素含

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量。并对摇床频率、摇床温度和振荡时间进行优选。 3.2.6离心转速的不同对上清液分离的影响 橙汁和柠檬汁中分别加入1%经650"C活化的硅酸镁,在150r/rain、IO'C下振荡0.5 小时,然后分别采用4000r/min、7000r/min离心分离5min,最后测定柑桔汁中残留的 柠檬苦素含量。
3.2.7品尝

将优化处理后的柑桔汁进行品尝。

3.3乙烯利对柑桔果实中柠檬苦素的影响
3.3.1实验方法 柑桔果实一挑选一洗净一沥于一乙烯利浸泡一沥干一保鲜膜密封一贮藏一去皮 一双层纱布挤压一果汁一放置8d,时以上一测定柠檬苦素含量和理化营养指标 3.3.2不同的乙烯利对柑桔脱苦的影响 分别选用浓度为lg/kg两种不同的乙烯利作用于锦橙,比较其柠檬苦素含量。 3t3.3乙烯利浸果的单因素试验 3.3.3.1乙烯利浓度 将0.5、1、1.5、2和2.59/kg的乙烯利分别浸果40min,20。C贮藏5天,再分别测定 柑桔中柠檬苦素含量以考查乙烯利浓度对柑桔脱苦效果的影响。
3.3.3.2浸果时间

分别用lg/kg的乙烯利浸泡柑桔果实20、40、60、80和lOOmin,然后20。C贮藏5天, 再分别测定柑桔中柠檬苦素含量以考查浸果时间对柑桔脱苦效果的影响。 3-3.3.3贮藏温度 柑桔果实在Ig/kg的乙烯利中浸泡40rain后,分别在lO、20、30和40。C下贮藏5天, 通过测定柑桔中柠檬苦素含量以考查贮藏温度对柑桔脱苦效果的影响。 3.3.3.4贮藏时间

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柑桔果实在]g/kg的L烯利中浸泡40min后,锦橙和柠檬分别在20℃下贮藏l、2、 3、4、5、6、7、8、9和10天。通过测定柑桔中柠檬苦素含量以考查贮藏时间对柑桔 脱苦效果的影响。 3.3.4正交实验设计 在单因素试验的基础上,按4因素3水*b(34)正交试验表进行试验,进一步优 化乙烯利浸果处理的工艺参数。

3.4添加B.环糊精对柑桔汁的影响
3.4.1添加B.环糊精的方法 一定量的原果汁一90℃下加热10min---,冷却一放置加入B_cD一搅拌均匀一品尝 一理化指标测定一数据分析
3.4.2

B-环糊精的添加量 分别在橙汁和柠檬汁中添加0(A)、0.2%(B)、O.4%(c)、O.6%(D)、O.8%

(E)和1.O%(F)的G.CD后品尝。

3.4.3评分标准 评定小组由lO位年龄相差在lO岁以内的同学组成。 3.4.3..1柑桔汁苦味评分标准

晦苦;I—微苦;5一苦味可接受上限;lO一极苦。
O—甜;l—微甜;5一酸甜合适;10一酸。

3.4.3.2柑桔汁风味评分标准

4分析项目与测定方法 4.1常规分析
可溶性固形物:手持折光计测定,SB/T 酸度:直接滴定法,GB厂r
12456.90。 10203.1994。

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维生素C:2.6.二氯靛酚滴定法,GB/T

6195.86。

4.2柠檬苦素的定量分析方法
对.二甲氨基苯甲醛比色法[66-671:柠檬苦素的定量分析方法是以对.二甲氨基苯甲 醛比色法。在60mL分液漏斗中准确加入果汁5.0mL,以2.5mL经2次石油醚脱脂后, 分离除去石油醚层,加入O.259硫酸镁,然后以2.5mL经3次氯仿萃取,静置分层,合 并三次氯仿萃取液,将氯仿萃取液移:乜0mL比色试管中,再直接准确加入2.0mL无水 乙醇,使析出物重溶后,再加入5.0mL比色试剂,显色30min后于550nmN定光密度。 其中比色剂的制备为:将125mg对.二甲氨基苯甲醛溶于100mL硫酸和乙醇混合液中 (浓硫酸65mL,乙醇35 mL),使用时再在该溶液中加9%的三氯化铁水溶液0.05mL, 以2.0mL无水乙醇N5.0mL比色试剂作校正。
O 9 O 8 0 7 0 6

趔 米 督

0 5 0 4 0 3 O 2 O l 0 O O 1

试样中含柠檬苦索量(mg/L)

图12柠檬苦素比色测定标准曲线
Fig.12 the standard curve oflimonin

取6支试管,分别加入O、0.4、0.8、1.2、1.6和2mL体积质量浓度为250mg/L的柠 檬苦素标准溶液,并以无水乙醇稀释至2mL,再分别加入5mL显色试剂,以柠檬苦素 空白液为参比,显色30rain后在550nm处测定其吸光度。按实验方法以吸光度A对柠檬 苦素的质量浓度作图,得出柠檬苦素的标准曲线,见图12。回归方程为Y=O.0032x- 0.0043,线性相关系数为0.9988。 果汁中柠檬苦素的脱苦率以脱除柠檬苦素的程度表示。在经处理后果汁中的柠檬 苦素愈少,此时的吸光值愈小,苦味就愈低,脱苦率愈高,脱苦效果就愈好。其计算 公式为:

D、:盐×100%
,1



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式中:Dr脱苦率,%;c——原果汁中柠檬苦素含量,mg/L:C1——处理后
果汁中柠檬苦素含量,mg/L。

4.3柚皮苷的测定方法
碱性二甘醇显色法[671。样品处理:量取一定量的汁液,添:3n0.5克无水硫酸钠, 摇动溶解后,加入乙酸乙酯摇动萃取四次(每次20mL),合并上层萃取液至250mL 磨口蒸馏烧瓶内,在热水浴中缓慢回收乙酸乙酯至干涸,将析出物以10mL蒸馏水重 溶后作为待测液。
表3柚皮苷比色标准曲线试液的配比
Table 3 the propotion ofstandard solution in the naringin absorbency
curve

标准曲线:将标准柚皮苷在110"C干燥至恒重,称取20mg:左右,以蒸馏水溶解并 定容至100mL,得柚皮苷标准溶液。将表3所列的稀释比在比色试管内分别稀释后, 准确加入0.5mL二甘醇和0.5mLlN氢氧化钠溶液,摇匀后在30"C恒温水浴中保温显色 30min,测定420nm处的光密度。测试以0.5mL蒸馏水加入同样比例的其他试剂作光密 度的零点校正。以OD值对试液中柚皮苷含量作图,得图13所示的标准曲线。
5 5 4 5


紫 督

3 5 2 5

仉¨m∽m∽m叭m㈣ 5
O o 20 40 60 80 100 120



试样中含柚皮苷量(Ⅱg/m1) 图13柚皮菅比色测定标准曲线
Fig.13 the standard
curve

ofnaringin

样液测定:准确吸取待测液0.5mL入比色试管,加入5.OmL二甘醇和0.5mLlN氢 氧化钠溶液,摇匀后置30℃恒温水浴保温显色30rain,测定420rim处的光密度。测定 时以0.5mL待测液加入5.0mL二.甘醇和0.5mL蒸馏水作光密度的零点校正。若所得光密 度值>O.7,则可用蒸馏水稀释待测液:若光密度值<0.15,则可在萃取时适当增加果
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汁的用量。

计算式:

果汁中类黄酮的含量(以柚皮苷计):!!尝【mg/埏】


式中:A——由待测液OD值在标准曲线上查得的柚皮苷含量[肛咖l】;
&—前测液的稀释倍数(按上述操作时B=I);

D一柚皮苷的萃取回收率(按100%计算)。

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第三章实验结果与分析
1柚皮苷酶降解柑桔汁中柚皮苷的试验结果与分析 1.1酶用量对柑桔汁脱苦效果的影响

70%

605
50%

脱40%

薹30%
20% lO% O% O 1






酶用量(g/L)

图14橙汁中柚皮苷酶用量与脱苦率的关系
F瞎.14 relationshipbetweennaringinuse
usage amount

anddebitteringrateinthejuiceoforange

如图14所示,当在橙汁中加入O.29/L的柚皮苷酶时,橙汁中柚皮苷的含量从109.71 pg/mL下降至JJ63.79ttg/mL,脱苦率为41.9%。橙汁的脱苦率随酶用量的增加而增大, 当酶用量为29/L时,柚皮苷含量下降到47.05pg/mL,脱苦率为57.1%;随着柚皮苷酶 用量的继续加大,橙汁的脱苦率增幅减缓,当酶用量增加到49/L时,柚皮苷含量下降 N42.33pg/mL,脱苦率为61.4%。

图15柠檬汁中柚皮苷用量与脱苦率的关系
Fig.15 relationship betweeTl naringinase usage

amount and debittering rate ill thejIlice oflemon

如目f115所示,当在柠檬汁中JJiAo.59m的柚皮苷酶时,柠檬汁中柚皮苷的含量从
21

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188.89pg/mL下降到153.48p.g/mL,脱苦率为18.7%。柠檬汁的脱苦率随酶用量的增加

而增大,当酶用量为l叽时,柚皮苷含量下降到148.12p.g/mL,脱苦率为21.6%;随着 柚皮昔酶用量的继续加大,柠檬汁的脱苦率基本保持*稳,当酶用量增加到4班时,
柚皮苷含量下降到143.83¨g/mL,脱苦率为23.9%。 在实验中,不论是橙汁还是柠檬汁,当酶用量大于或等于2rdL时,继续增大酶剂 量,并不能显著提高脱苦率,反而果汁中会产生浑浊和沉淀,且随着酶用量的增大沉

淀越多,这是因为酶本身也是蛋白质,沉淀可能是其过量使用引起的例。考虑到脱苦
成本以及脱苦后对其他工序的影响,尽可能在脱苦率较大的情况下,取柚皮苷酶用量 的低值。故在做正交实验时,采用19/L的用量为中间值。

1.2柑桔汁pH值对脱苦效果的影响

605 50% 40%


{jn 30%


20% 10%
0%

















pH值

图16橙汁pH值与脱苦率的关系
Fig.16 relationship bet'ween

orangejuice pH

value and debiRering rate

25%

2慨
哥15%
斟Ⅱ

簦1096
5%

0% O 1 2 3 4 5 6 7

p瞄
图17柠檬汁pH值与脱苦率的关系
Fig.17 relationship between

lemonjuice

pH value

and debiRering

rate

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如图16,当柚皮苷酶处理pH值为2的橙汁时,橙汁中柚皮苷的含量从未经任何处 理的109.71ttg/mL下降至tJ71.9499/mL,脱苦率为34.4%;随着橙汁pH值的增大,橙汁 脱苦率也逐渐增大,当pH值调节到4时,柚皮苷含量下降到54.56pg/mL,脱苦率为 50.3%;随着橙汁pH值的继续升高,橙汁的柚皮苷含量开始变大,脱苦率开始下降, 当pH值调节到6时,柚皮苷含量上升到64.4399/mL,脱苦率下降为41.3%。 如图17,当柚皮苷酶处理pH值为2的柠檬汁时,柠檬汁中柚皮苷的含量从未经任 何处理的188.89ttg/mL下降至U170.6599/mL,脱苦率为9.7%;随着柠檬汁pH值的增大, 柠檬汁脱苦率也逐渐增大,当pH值调节到4时,柚皮苷含量下降到148.33 ttg/mL,脱 苦率为21.5%;随着柠檬汁pH值的继续升高,柠檬汁的柚皮苷含量开始上升,脱苦率 开始下降,当pH值调节到6时,柚皮苷含量上升至1J163.14ttg/mL,脱苦率下降为13.6%。 如图16、17,用柚皮苷酶处理橙汁和柠檬汁时,当果汁的pH值在4左右时脱苦率 为最大值。当pH值在3以下时,随pH值的增加而脱苦率增大较明显;当果汁的pH值 在5以上时,随pH值的增加而脱苦率降低较明显;pH值在3~5范围时,橙汁和柠檬汁 的柚皮苷脱除率分别是500,6和20%左右。说明果汁pH值在3~5范围时,柚皮苷酶处理 果汁进行脱苦效果较好。

13柑桔汁温度对脱苦效果的影响
如图18所示,当柚皮苷酶在20℃下处理橙汁时,柚皮苷的含量从未经任何处理的 109.71I_tg/mLT降到63.3699/mL,脱苦率为42.3%;随着处理温度的升高,橙汁脱苦率 也逐渐增大,当达N50"C时,柚皮苷含量下降N57.99ttg/mL,脱苦率为47.1%;当处 理温度继续升高,橙汁的柚皮苷含量开始上升,脱苦率开始下降,当达N70'c时,柚 皮苷含量上升到60.7809/mL,脱苦率下降为44.6%。

图18橙汁温度与脱苦率的关系
Fig.18 relationship bftweell

orangejuice temperature

and debittering rate

如图19所示,当柚皮苷酶在20"C下处理柠檬汁时,柚皮苷的含量从未经任何处理

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的188.8999/mLq‘降到164.21ttg/mL,脱苦率为13.1%;随着处理温度的升高,柠檬汁 脱苦率也逐渐增大,当达到50℃时,柚皮苷含量下降N150.27ttg/mL,脱苦率为20.4%; 当处理温度继续升高,柠檬汁的柚皮苷含量开始上升,脱苦率开始下降,当达到70℃ 时,柚皮苷含量上升到159.49ttg/mL,脱苦率下降为15.6%。
25%

20%

替15% 托 鬻1096
5%


0 40 60 80

温度(℃) 图19柠檬汁温度与脱苦率的关系
rig.19 relationship between

lemonjuice

temperature and debittering rate

从图18和图19可见,在20~40℃间酶的作用效果随温度的升高而迅速增大,40~ 50℃脱苦率增加较缓慢,并且在50。C左右脱苦率达到最大值,橙汁和柠檬汁中的柚皮 苷脱除率基本达到47%和21%。当果汁温度在50~60。C时,柚皮苷脱除率下降缓慢, 当继续升高温度,脱苦率迅速下降。所以,柚皮苷酶处理橙汁和柠檬汁的最适温度范
围为40~60℃。

1.4酶解时间对脱苦效果的影响


{}Ⅱ



涨螂螂珊螂慨螂僦栅
50
100

150

时问(min)

图20橙汁的酶解时间与脱苦率的关系
Fig,20 relationship between

orangejuice reaction time

and debittering rate

24

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如图20和图21,当酶解时间在90rain以内时,柚皮苷脱除率呈增加趋势,其中橙 汁的柚皮苷含量从原汁中的109.7199/mL下降N56.28 gg/mL,脱苦率为48.7%;柠檬 汁的柚皮苷含量从原汁中的188.8999/mL下降N148.9899/mL,脱苦率为21.1%。当酶 解时间超过90rain时,随着酶解时间的延长,虽然橙汁的脱苦率有所上升,但是幅度 不大。当酶解时间超过100rain时,随着酶解时间的延长,脱苦率呈*稳下降趋势。说 明柚皮苷酶处理柑桔汁的酶解时间在90rain左右较好。
25%

20%

静15% 靴 g 10%
5%

0% O 50 100 150

时间(min)

图2l柠檬汁的酶解时间与脱苦率的关系
Fig.21 relationship betweell

lemonjuice

reaction time and debittering rate

1.5柚皮苷酶脱苦工艺参数优化
1.5.1正交实验因素水*设计 根据以上柚皮苷酶对柑桔汁中柚皮苷脱除的单因素试验结果,用正交实验进行工 艺参数优化,按4因素3水*b(34)正交试验表进行试验,见表4。
表4正交试验因素水*表
Table 4 factors and levels

oforthogoanl

test

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1.5.2正交实验结果及其分析
表5柚皮苷酶作用于橙汁的k(34)正交试验表
Table 5L9(34)orthogonaltestofnaringinase act

onorangejuice

表6柚皮苷酶作用于柠檬汁的b(34)正交试验表
Table 6

k(34)orthogonal test ofnaringinase

act on

lemonjuice

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1.5.2.1直观分析 表5和表6分别为橙汁和柠檬汁按b(34)正交试验结果。通过对正交试验结果的 直观分析,不论是柠檬汁还是橙汁,其结果都是因素B的极差最大,其次为A,然后 为c,最后是D,所以影响试验结果因素的主次顺序为B>A>C>D。所以在进行方 差分析时,可将因素D看作误差相。 1.5.2.2方差分析 橙汁和柠檬汁方差分析结果见7、表8。由表7的方差分析可以看出:因素A与B对 实验结果有显著性影响,因素C与D均不显著。由表8的方差分析可以看出:因素B对 实验结果有显著性影响,因素A、c与D均不显著。
表7橙汁脱苦的方差分析结果
Table 7 result ofvariance analysis with debittering

oforangejuice

注:Fo,lo(2,2)=9.OO,F005(2,2户19.OO,Fo.ol(2,2)--99.00;当F值>Fool,因素对结果有高度 显著影响。记做}¨;当Fo.ol>F值>F005,因素对结果有显著影响,记做“;当Fo.05>F值>
Fo lo’因素对结果有一定影响,记做?;当Fom>F值,因素对结果不显著,不做标记。下同。

表8柠檬汁脱苦的方差分析结果
Table 8 result ofvariance analysis with debittering

oflemonjuice

1.5.2.3最佳脱苦条件的确定 根据因素的显著与否来选择相应的水*,一般对显著因素应选择其最好的水*, 因其水*变化造成结果的显著不同,对不显著因素可任意选择水*,实际中常根据降 低成本,操作方便等考虑水*的选择。因此,在橙汁脱苦中,因素A与B是显著的, 选择其最好水*,应取A2Bz,因素c与D不显著,可选任意水*,为节省材料及操作 方便,我们选CIDt,则最佳脱苦条件为A282ClDl,IiPpH 4、酶用量1.09/L、40"(2酶解 70rain;同理,柠檬汁最佳脱苦条件为AlB2CIDl,即pH 4、酶用量0.89,L、40"C酶解
70min。

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2活性硅酸镁吸附柑桔汁中柠檬苦素的实验结果与分析
经测定,未被处理的橙汁和柠檬汁中柠檬苦素含量分别为:30.58}tg/mL和56.04
gg/mL?

2.1硅酸镁活化温度对脱苦效果的影响
分别采用650"C活化的硅酸镁、120"C活化的硅酸镁和未活化的硅酸镁处理橙汁和 柠檬汁,结果见表9、10。其中经未活化的硅酸镁处理后,橙汁和柠檬汁的柠檬苦素 含量分别下降N18.3899/mL和32.9599/mL,脱苦率分别为39.9%和41.2%。当使用120"C 活化的硅酸镁进行处理橙汁和柠檬汁时,柠檬苦素含量分别下降至I|14.7499/mL和 29.2099/mL,脱苦率分别为51.8%和47.9%。当使用650"C活化的硅酸镁进行处理橙汁 和柠檬汁时,柠檬苦素含量分别下降到5.1 1ltg/mL和11.82 izg/mL,脱苦率分别为83.3% 和78.9%。从这三组数据可知,经活化后的活性硅酸镁能更好地吸附柠檬苦素,而且 温度越高吸附的效果越好。 如表9、10所示,用650℃活化的硅酸镁对橙汁和柠檬汁进行吸附时,处理后的果 汁可滴定酸和Vc有所减少,但它们的损失率和另外两个相比并不高,且可溶性固形 物基本不变。用650。C活化的硅酸镁处理果汁,对果汁的基本营养指标损失较少。而 用120℃活化的硅酸镁和未活化的硅酸镁处理果汁后,果汁中可滴定酸和Vc减少较明
显。 表9不同活化的硅酸镁对橙汁的影响
Table 9 different activated magnesium silicate process orange

juice

表lO不同活化的硅酸镁对柠檬汁的影响
Tablel0 different activated

magnesium silicate process lemonjuice

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2.2活性硅酸镁用量对脱苦效果的影响
在橙汁和柠檬汁中分别加入0.5%、1%、1.5%、2%经650℃活化的硅酸镁进行脱 苦,实验结果如表ll、12。随着活性硅酸镁用量的增加,柠檬苦素脱除率也明显增大。 当在橙汁中加入1.O%的活性硅酸镁时,柠檬苦素含量从原汁中的30.581xg/mL下降到 6.541tg/mL,与柠檬苦素的苦味阈值6.001^g/mL相当;当加入2.00/o的活性硅酸镁时,柠 檬苦素含量下降到0.86pg/mL,已经品尝不出苦味。当在柠檬汁中加入1.5%的活性硅 酸镁时,柠檬苦素含量从原汁中的56.04p.w'mL下降到4.93I_tg/mL,基本上品尝不出苦
味。
表11不同用量的活性硅酸镁对橙汁的影响
Tablell magnesium silicate process

orangejuice

in different dosage

表12不同用量的活性硅酸镁对柠檬汁的影响
Tablel2

magnesium silicate process

lemonjuice in

different dosage

从表1 1、12中可见,随着果汁中活性硅酸镁用量的增大,可滴定酸、Vc和可溶 性固形物的损失率基本呈上升趋势。

2.3不同摇床条件对脱苦效果的影响
2.3.1直观分析 通过控制摇床条件来达到控制硅酸镁对橙汁中柠檬苦素的脱除,从而确定最佳反 应条件,测定结果如表13。经直观分析可知,处理因素的主次关系为:C>A=B>D, 也就是说处理时间是影响脱除率的重要因素。

婴删奎些查堂堡主堂竺丝茎
表13不同条件的摇床对橙汁中柠橡苦素的影响
Table 13different

conditionsofthehard—shakingprocesslimonininorangejuice
柠橡苦 可滴定 酸损失 率(%)
14.3 20.9 37.7 15.7 23.1 vc

可溶性 固形物 损失率










索脱除 率(%)

损失率
(%) 10.6
13.9 22.9

l 2 3 4 5 6 7 8 9

l l

l 2

1 2 3 2

l 2 3

78 9 80.2 80.7

8% 8% 2%





l 2

3 l 2
2 3 l

83.2 s22 79.6 83.7
78.4

9.8 15.9 14.7 9.8 10.6 19.6


2 3

3 l
3 1


6% 0 9% 8%

3 l
2 3

26.3 15.7
19.1 28.9

3 3 239.3 245.0 244.8 79.9 81.7 81.6 1.733

2 236.9 246.1 246.6

配.7

KI K2

245.8 240.8 243.0 81.9 80.3 81.O 1.667

243.8 243.5 242.3 81.3 81.2 80.8

K, K1均 K2均 K3均


"19.0
82.0 82.2 3.233

0.500

2.3.2方差分析 由表14的方差分析可以看出:因素C对实验结果有显著性影响,因素A与B对实验
结果有一定的影响。
表14方差分析结果
Table 14 result ofvariance analysis

2.3.3最佳吸附条件的确定 根据因素的显著与否来选择相应的水*,一般对显著因素应选择其最好的水*, 因其水*变化造成结果的显著不同,对不显著因素可任意选择水*,实际中常根据降 低成本,操作方便等考虑水*的选择。因此,在硅酸镁吸附脱苦中,因素A、B和C

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对实验结果都有影响,应选择其最好水*,取A281C3,即摇床频率150r/min、10。C振 荡1.5h。在此优化后的工艺条件下,进行脱苦试验,其脱苦率可达84.3%。但其Vc的 损耗也较大,达到25%,在工厂化生产时可人工加入。

2.4离心分离速率对上清液分离的影响
如表15所示,采用7000r/rain离心处理的橙汁和柠檬汁都能够较好地得到上清液, 测定上清液中柠檬苦素含量后发现,柠檬苦素分别脱除73.9%和77.3%,橙汁和柠檬 汁的柠檬苦素含量分别降低到7.98pg/mL和12.72pg/mL。不同转速对酸度和Vc的影响 较大,而对可溶性固形物基本没有损耗。
表15不同离心分离速率对柠檬苦素及柑桔品质的影响
Table 15 different centrifugal separation rate process limonin and affect quality

2.5对优化后处理的柑桔汁进行感官评价
表16对优化后处理的果汁的感官评价
Table 16

citrusjuice

quality after optimize

样品 处理后的橙汁 未处理的原橙汁 处理后的柠檬汁 未处理的柠檬汁

感官评价

色泽稍浅,香味纯正,基本无苦味
色泽正常,香味浓郁,苦味明显

色泽稍浅,有柠檬香味,基本无苦味,具有明显酸味 色泽正常,有柠檬特殊的香气,苦味难以接受

分别取未处理的橙汁和柠檬汁各20ml,分别加入1.5%和2.O%经过650"C活化3小 时的活性硅酸镁,摇床频率150r/min、10"C振荡1.5h,然后进行7000r/rain离心分离5 分钟,取上清液,在80℃下水浴消毒lO分钟,进行品尝。品尝结果如表16所示。 从表16中可见,处理后橙汁和柠檬汁的色泽与香味略逊于未处理的橙汁和柠檬 汁,这主要是因为硅酸镁在对柑桔汁中的柠檬苦素进行吸附的同时,也将柑桔汁中的 色素和香气成分吸附。但是经吸附后的橙汁和柠檬汁基本没有苦味,具有很好的商业 价值。

31

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2.6小结
通过活性硅酸镁对橙汁和柠檬汁的脱苦试验表明,硅酸镁的较理想活化方式是 650℃活化3h:在橙汁和柠檬汁中分别加入1.5%与2.0%能使柠檬苦素脱除率达到95% 以上;而当在橙汁中只加入1%650℃活化的硅酸镁,摇床频率150r/min、10℃振荡1.5h, 其柠檬苦素脱除率可达84.3%;离心分离时,离心转速也是影响上清液中残余柠檬苦 素多少的重要因素。通过品尝发现,经过处理后的柑桔汁除苦味外的其他品质变化也 不大,具有较高的应用价值。

3乙烯利处理柑桔果实的试验结果与分析
3.1不同来源的乙烯利处理柑桔果实

加堪m 柠 檬 苦 素 M坛m 含 8 量 6


2 O
2 4 6 8

10

贮藏时间/d
图22不同乙烯利处理锦橙后的柠檬苦素含量
Fig.22 the limonin content ofthe orange was dealt with different ethephon

图22为两种不同来源的乙烯利(sigma公司和四川国光农化有限公司)处理锦橙 后的柠檬苦素含量。如图所示,刚处理两天后,经不同乙烯利处理后锦橙的柠檬苦素 含量相差较大,但从第4天开始两者的差别越来越小。从脱苦率上考虑,到第10天后 两者脱苦率从第2天的11.9%和5.5%相差6.4个百分点缩小到36.O%和34.6%相差1.4个 百分点。可见两者的差距主要是初期阶段,随后差别越来越小,综合考虑后,本试验 将采用四川国光农化有限公司的乙烯利来做进一步的研究。

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3.2乙烯利处理锦橙的试验结果与分析
3.2.1不同浓度的乙烯利处理锦橙

35% 3096 25%

静20%
蚪Ⅱ



15% lO% 5%


0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

乙烯利浓度/(g/L) 图23乙烯利浓度与锦橙脱苦率的关系
Fig.23
relationship

be铆∞n

concentration ofethephon and debittering rate ofthe orange

表17不同浓度的乙烯利处理锦橙后的理化指标
Table 17 the physicochemical index oforange aider dealt with different concenUation ofethephon

注:TTS表示可溶性固形物;TTA表示可滴定酸。下同

如图23所示,乙烯利浸果处理可显著降低柠檬苦素含量,不同浓度的乙烯利处理 问存在明显差异。随着乙烯利浓度的增加,脱苦率也明显增大,当乙烯利浓度达到 1.09/L后,继续增大乙烯利浓度,脱苦率趋于*稳。其中浓度为0.5、1.0、1.5、2.0和 2.59/L的乙烯利处理后,可将柠檬苦素含量从18.19I|tg/mL分别降低到15.80I_tg/mL、
14.10pg/mL、13.35pg/mL、13.03pg/mL和12.78I|tg/mL,脱苦率分别为13.1%、22.5%、

26.6%、28.3%和29.7%。虽然浓度为2.59/L的乙烯利处理效果最好,但是大剂量的使 用乙烯利会使锦橙变软,味道变淡等严重影响锦橙的风味,所以采用1.Og/L的剂量较 合适。从表17中的数据分析可知,浓度对锦橙的营养指标的影响不大。 3.2.2浸果时间对锦橙脱苦效果的影响 如图24所示,锦橙经不同浸果时间的处理后,柠檬苦素脱除率存在较明显的差异。

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其中锦橙经20、40、60、80和lOOmin的浸果处理后,柠檬苦素脱除率分别为18.7%、 22.5%、23.9%、24.5%和25.6%,柠檬苦素含量从18.19pg/mL分别降低到14.80Itg/mL、 14.1099/mL、13.8599/mL、13.7399/mL和13.5499/mL。虽然随着浸果时间的增长,柠 檬苦素脱除率也明显增大,但是浸果时间大于40分钟后,其柠檬苦素脱除率的增幅不 大。综合考虑后,采用40min的浸果时间较合理。从表18中的数据分析可知,浸果时 间对锦橙的营养指标的影响不大。
30%

25%

20%


{}Ⅱ1确


10%

5%


0 20 40 60 80 100 120

浸果时间/min 图24浸果时间与锦橙脱苦的关系
Fig.24 relationship between the soaking time and debiaering rate ofthe orange

表18经不同浸果时间处理后锦橙的理化指标含量
Table 18 the physicochernical index oforange atter dealt with different

soaking time

3.2.3贮藏温度对锦橙脱苦效果的影响 图25为经处理后的锦橙在不同的贮藏温度下的脱苦率。其中锦橙经lO、20、30、 40和50℃的贮藏温度下,柠檬苦素脱除率分别是16.6%、22.5%、24.2%、25.6%和26.6%, 柠檬苦素含量从18.1999/mL分别降低到15.1799/mL、14.10p.g/mL、13.7999/mL、 13.54pg/mL和13.3599/mL。虽然贮藏温度升高,柠檬苦素脱除率也明显增大,但是贮 藏温度大于20℃的处理,其柠檬苦素脱除率的增幅不大,且温度越高锦橙的软烂率越 高,水果的出汁率也会降低。综合考虑后,采用20℃的贮藏温度较为合理。从表19 中可见,贮藏温度的变化对锦橙的营养指标影响较小。

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30% 25% 20%


科Ⅱ15%

毽 l帆
5% 0% 0 10 20 30 40 50 60

贮藏温度/℃

图25贮藏温度与锦橙脱苦绿的关系
Fig.25 relationship between the store temperature and debittering rate ofthe orange

表19在不同贮藏温度下锦橙的理化指标含量
Table 19 the physicochemical index oforange aRer deak with different store temperature

注:常温为未经乙烯利处理的对照样,在常温下贮藏。

3.2.4贮藏时间对锦橙脱苦效果的影响

褂机疆

栅l§|毫童§獬啪慨茜;嘶
0 2 4 6 8 10 12

贮藏时间/天 图26贮藏时间与锦橙脱苦率的关系
Fig.26 relationship between store time and debitta'ing rate ofthe orange

从图26可知,经处理后的锦橙在不同的贮藏时间下,柠檬苦素的含量存在显著差 异。其中锦橙贮藏l、2、3、4、5、6、7、8、9和10天,分别可以脱除柠檬苦素3.7%、 5.5%、8.9%、16.9%、22.5%、26.3%、30.3%、31.5%、32.7%、34.6%。如图26所示,

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锦橙贮藏的第3天和第4天脱苦率相差较大,可能是因为经过3天后乙烯开始明显的影 响了锦橙中柠檬苦素的代谢。经过7天贮藏后柠檬苦素脱除率开始放缓,可能是由于 绝大部分的乙烯已经发挥作用。虽然增加贮藏时间,柠檬苦素脱除率也有所增大,但 是当贮藏8天以上时,有些水果会出现软烂等,而且水果的出汁率也会降低。综合以 上因素后,最多贮藏8天较为合理。从表20所示,贮藏时间不同,锦橙的可滴定酸、 可溶性固形物和Vc的含量相差不大;除第6天外,TTS厂rTA其他的都相差不大,之所 以第6天相差较大,可能是由于锦橙自身的个体差别造成的。
表20不同贮藏时间后锦橙的理化指标含量
Table 20 the physicochemical index oforange atlter dealt with different store time

3.2.5乙烯利脱除锦橙中的柠檬苦素的工艺参数优化 根据以上乙烯利对锦橙中柠檬苦素脱除的单因素试验结果,进一步用正交实验进 行工艺参数的优化,按4因素3水*b(34)正交试验表进行试验,见表21。
表2l正交试验因素水*表
Table 21 factois and levels oforthogonal test

3.2.5.1直观分析 表22为乙烯利处理锦橙的b(34)正交试验结果。通过对正交试验结果的直观分 析,因素D的极差最大,其次为B,然后为C,最后是A。所以影响试验结果因素的主 次顺序为D>B>c>A,即贮藏时间对柠檬苦素的脱除影响最大,其次是浸果时间, 然后是贮藏温度,影响最小的是乙烯利浓度。

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表22橙子的k(34)正交试验表
Table 22 L9(34)orthogonal test

oforangejuice

3.2.5.2方差分析 由表23的方差分析可以看出:因素D对实验结果有显著性影响,因素B对实验结 果有一定的影响,因素A与C对结果影响不显著。
表23方差分析结果
Table 23 result ofvariance analysis

3.2.5.3最佳脱苦条件的确定 根据因素的显著与否来选择相应的水*,一般对显著因素应选择其最好的水*, 因其水*变化造成结果的显著不同,对不显著因素可任意选择水*,实际中常根据降 低成本,操作方便等考虑水*的选择。因此,乙烯利对锦橙中柠檬苦素脱除实验中, 因素B和D对实验结果都有显著影响,应选择其最好水*,取B3D3;因素A和c不显著 可选任意水*,为节省材料及操作方便,取AIcl。所以,最佳脱苦条件为A183ClD3, 即贮藏8天、浸果50min、15℃贮藏、乙烯利浓度0.89/L。

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3.3乙烯利处理柠檬的试验结果与分析
3.3.1不同浓度的乙烯利处理柠檬 如图27所示,乙烯利浸果处理可显著降低柠檬中柠檬苦素的含量,不同浓度的乙 烯利处理间存在显著差异。随着乙烯利浓度的增加,柠檬苦素脱除率也明显增大,其 中浓度为0.5、1.0、1.5、2.0和2.59rL的乙烯利处理后,分别可以脱除柠檬苦素21.3%、 31.9%、35.4%、37.O%和39.1%,柠檬苦素含量从27.18119/mL分别降低到21.401mg/mL、 18.50pg/mL、17.561ag/mL、17.12肛g/mL和16.56pg/mL。虽然浓度为2.59/L的乙烯利处 理效果最好,但是大剂量的使用乙烯利会使柠檬变软,味道变淡等严重影响柠檬的风

味。综合考虑后,采用1.5虮的剂量较合适。从表24的数据可见,乙烯利浓度的变化
对柠檬理化指标的影响不大。
40%
40% 35% 30%

蒌i嚣
15% 1 096 5%


0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

乙烯利浓度/(g/L)

图27乙烯利浓度与柠檬脱苦率的关系
Fig.27 relationship between concentration ofethephon and debittering rate ofthe lemon

表24不同浓度的乙烯利处理后柠檬的理化指标含量
Table24 the

physicocbemical

index oflemon aRer dealt with different concentration ofethephon

3.3.2浸果时间对柠檬脱苦效果的影响 如图28所示,柠檬经不同时间的浸果处理后,柠檬苦素含量存在明显差异。其中 锦橙经20、40、60、80和100min的浸果处理后,分别可以脱除柠檬苦素28.9%、31.9%、 36.1%、38.40/o和39.6%,柠檬苦素含量从27.181ug/mL分别降低到21.40肛g/mL、

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18.501.tg/mL、17.561ag/mL、17.121.tg/mL和16.561.tg/mL。虽然随着浸果时间的增长,柠 檬苦素脱除率也明显增大,但是浸果时间大于60分钟的处理,其柠檬苦素脱除率的增 幅不大。综合考虑后,采用60min的浸果时间较合理。从表25数据分析可知,浸果时 间的变化对柠檬理化指标的影响不大。



20

40

60

80

100

120

浸果时间/min

图28浸果时间与柠檬脱苦率的关系
Fig.28relationship between the soaking time and debittering rate ofthe lemon

表25不同浸果时间处理柠檬后的理化指标含量
Table25 the physicochemical index of lemon after dealt with different soaking time

3.3.3贮藏温度对柠檬脱苦效果的影响

4嘶 3釉 3帆
25%

馨20%
率15%

l帆
6% 0% 0 tO 20 30 40 50



贮藏温度/℃

图29贮藏温度与柠檬脱苦的关系
Fig.29
relationship between the store temperature and debittering rate ofthe lemon

如图29所示,经处理后锦橙在不同温度下贮藏,柠檬苦素含量存在明显差异。其

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中锦橙在10、20、30、40和50℃的贮藏温度下,分别可以脱除柠檬苦素273%、31.9%、 33.3%、35.2%和37.7%,柠檬苦素含量从27.181.tg/mL分别降低到19.76p.g/mL、18.50 肛g/mL、18.131-Lg/mL、17.62I_tg/mL和16.93I_tg/mL。虽然贮藏温度升高,柠檬苦素脱除 率也有所增大,但贮藏温度大于20"C的处理,其柠檬苦素脱除率的增幅不大,而且柠 檬的出汁率也会有所降低,从表26可见,温度越高对柠檬的风味影响也较大,所以采 用20℃的贮藏温度较为合理。
表26在不同贮藏温度下柠檬的理化指标含量
Table26 the physicochemical index oflemon after dealt with different store temperature

注:常温为未经乙烯利处理的对照样,在常温下贮藏。

3.3.4贮藏时间对柠檬脱苦效果的影响

脱苦率

螂i鸯l| 耋§喜§慨姗骗傩
0 2 4 6 8 10 12

贮藏时间/d
图30贮藏时间与柠檬脱苦的关系 Fig.30
relationship between stole time and debittering rate ofthe

lemon

表27在不同贮藏时间下柠檬的理化指标含量
Table27 the physicochemical index oflemon atter dean with different store time

如图30所示,经处理后的柠檬在不同的贮藏时间下,柠檬苦素的含量存在较明显

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差异。其中锦橙贮藏1、2、3、4、5、6、7、8、9和10天,分别可以脱除柠檬苦素4.8%、 8.7%、15.7%、23.1%、31.9%、33.1%、35.I%、36.5%、37.2%、37.5%。如图所示, 贮藏的第4天和第5天相差较大,可能是因为经过4天后乙烯己开始明显的影响柠檬中 柠檬苦素的代谢。贮藏的8天后,柠檬苦素脱除率开始放缓,可能是由于绝大部分的 乙烯已经起作用了。从表27可见,随着贮藏时间的增加,各理化指标没有明显的改变。 3.3.5乙烯利脱除柠檬中柠檬苦素的工艺参数优化 根据以上乙烯利对柠檬中柠檬苦素脱除的单因素试验结果,用正交实验进行工艺 参数的优化,按4因素3水*b(34)正交试验表进行试验,见表28。
表28正交试验因素水*表
Table28 factors and levels oforthogonal test

表29柠檬的h(34)正交试验表
Table29 k(34)or&ogonal test oforangejuice

3.3.5.1直观分析 表29为乙烯利处理柠檬的b(34)正交试验结果。通过对正交试验结果的直观分
41

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析,因素A的极差最大,其次为D,然后为B,最后是c,所以影响试验结果因素的主 次顺序为A>D>B>C。 3.3.5.2方差分析 由表30的方差分析结果可以看出:因素A与D对实验结果有显著性影响,因素B 与C对结果影响不显著。
表30方差分析结果
Table 30result ofvariance analysis

3.3.5.3最佳脱苦条件的确定 根据因素的显著与否来选择相应的水*,一般对显著因素应选择其最好的水*, 因其水*变化造成结果的显著不同,对不显著因素可任意选择水*,实际中常根据降 低成本,操作方便等考虑水*的选择。因此,乙烯利对柠檬中柠檬苦素脱除实验中, 因素A和D对实验结果都有影响,应选择其最好水*,取A3D1;因素B和C不显著可选 任意水*,为节省材料及操作方便,取Blcl。所以,最佳脱苦条件为A3BlclDl,即乙 烯利浓度1.79/L、浸果50min、15℃贮藏、贮藏8天。

4柑桔汁中加入B.环糊精后的品尝结果与分析
4.1加入13一环糊精后对橙汁的影响
4.1.1加入B一环糊精后对橙汁苦味的影响 表3l是10名同志对橙汁中加入不同剂量8.CD后的苦味评分。其中样品A、B、c、 D、E、F分别添加O、O.2%、O.4%、O.6%、O.8%、1.O%的B.CD;评分差分别是B、C、 D、E、F与A的比较,再对其分别进行t检验。 A与B之间评分值的t检验:D之和=3,D的*均值=o.3,d2之和=11

、/∑竺:二!∑堕竺/而 D的标准偏差=V
,Ju
o 7

D的标准误差=1.06/4N=o.335

’I一
N一1

=吖79=1.06

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t=D的*均值/D的标准误差:o.3/0.335=0.896 本试验自由度v=10—1=9,查t分布表(双侧)得tO.05(9)--"2.262。算得的统计量t=0.896 <2.262,A样和B样不存在显著性差异。同理样品A与样品c也不存在显著性差异;样 品A与样品D、E、F存在显著性差异。
表3 1橙汁中加入B-CD后的苦味得分及分析结果
Table31 the scores ofbittertaste andthe

analysisresultofthel3-CDjoininthe orangejuice

从t检验后的显著性可见,在橙汁中加入0.2%和0.4%的13.CD后对苦味的降低没有 显著性影响。当橙汁中加入0.6%、O.8%、1.O%的6cD后能明显降低橙汁中的苦味。 当没有加入B.CD时,*均苦味得分是3分,随着13.CD加入量的增加,苦味的*均得分 逐渐下降,当加入量为1.O%时,苦味得分已经降到1.5分,橙汁只是微苦。可见,13-CD 的加入能有效的包埋橙汁中的苦味物质。 4.1.2加入B-环糊精后对橙汁滋味的影响 表32是10名同志对橙汁中an*不同剂量B.CD后的滋味评分。其中样品A、B、c、 D、E、F分别添加O、O.2%、O.4%、O.6%、O.8%、1.0%的B.CD;评分差分别是B、C、 D、E、F与A的比较,再对其分别进行t检验。I:ht检验得到,样品A与样品B、C、D、 E、F都不存在显著性差异。从t检验的结果可知,在橙汁中加入不同剂量的8.CD后, 对橙汁的滋味基本没有影响。

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表32橙汁中加入B-CD后的滋味得分及分析结果
Table32the

scoresofflavorandtheanalysis resultoftheB-CDjoininthe orangejuice

4.1.3加入B一环糊精后对橙汁中理化营养指标含量的影响 从表33中的数据分析可知,B?环糊精对橙汁的可溶性固形物(TTS)、可滴定酸(TTA) 以及Vc不具有专一的包埋作用,所以基本不影响橙汁的营养成分。
表33 B-CD处理对橙汁理化营养指标含量的影响
Table33 8-cyclodextrin effect
Oil

physicochemical nutritional content oforangejuice

4.2加入B一环糊精后对柠檬汁的影响
4.2.1加入B-环糊精后对柠檬汁苦味的影响 表34是10名同志对柠檬汁中加入不同剂量B.CD后的苦味评分。其中样品A、B、 C、D、E、F分别添加0、O.2%、O.4%、O.6%、O.8%、1.O%的B.CD;评分差分别是B、 c、D、E、F与A的比较,再对其分别进行t检验。

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A与B之间评分值的t检验:D之和--3,D的*均值=O.3,d2之和=7

D的标准偏差=

=~/9=o.82

f刀

D的标准误差=o.82/v霄=o.259
t-=D的*均值/D的标准误差:o.3/0.259=1.16 本试验自由度v=10.1--9,查t分布表(双侧)得tO.05(9)=2.262。算得的统计量产1.16 <2.262,A样和B样不存在显著性差异。同理样品A与样品c也不存在显著性差异;样 品A与样品D、E、F存在显著性差异。
表34柠檬汁中加入ff-CD后的苦味得分及分析结果
Table34the scoresofbittertaste

andthe柚alysis resuRoftheB--CDjoininthelemonjuice

从t检验后的显著性分析可知,在柠檬汁中加入0.2%和0.4%的B.CD后对苦味的降 低没有显著性影响。当柠檬汁中加入0.6%、O.8%、1.O%的I}-CD后能明显降低柠檬汁 中的苦味。 如表34所示,当没有加入B.CD时,苦味的*均苦味得分是3分,随着B.cD加入量 的增加,苦味的*均得分逐渐下降,当加入量为1.0%时,苦味得分已经降到O.7分, 柠檬汁只是微苦。

璺型奎些奎堂堡主兰垡堡兰 4.2.2加入B.环糊精后对柠檬汁滋味的影响 表35是10名同志对柠檬汁中加入不同剂量13.CD后的滋味评分。其中样品A、B、 C、D、E、F分别添加O、O.2%、O.4%、O.6%、0.8%、1.O%的B.CD;评分差分别是B、 C、D、E、F与A的比较,再对其分别进行t检验。由t检验得到,样品A与样品B、c、 D、E、F都不存在显著性差异。从t检验的结果我们可以知道,加入B.CD后对柠檬汁 的滋味基本没有影响。
表35柠檬汁中加入B-CD后的滋味得分及分析结果
—.—.——T—able——3—5——t—h—e——s—c—o——r—e—s——o—f——fl—a—v——o—r——a—n—d——t—h—e.—a—n—a——ly——s—i—s—re——s—u——lt——o—f——th——e——B—-—C——D——j—o——in——i—n——th——e——l—e—m——o—n——j—u—i—c—e。——————— 合计 *均 曼堂垦 ! ! ! ! ! ! ! ! ! !!
A B C 9 8 8 8 8 8 7 8 8 8 8 8 8 8 8 9 8 9 9 9 9 8 8 9 8 8 9 9 9 9 8 9 8 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 7 8 9 4 l


7 8

样品

D E

铒乩昭鲫昭

“叭”8” 3..3
!:!



l B 1


l 1 O


O 0 O O 0 O 0 O O


l 1 d 1 2 4 l l l


0 O O O O l l O


1 O O O O 1 l 0


O 0 O O l l O O 1


1 1 O O 0 O O O


0 0 O O 0 O 0 O


0 0 l l O O J l 0


3 5 1 3 4 6 l 5 2


0.3

O-1

C O O D

OJ




O4

评分差


0 O 0 l F O

OJ


0.3

0-1

0.2









1—L!









4.2.3加入B一环糊精后对柠檬汁中理化营养指标含量的影响 从表36qa的数据分析可知,B.环糊精对柠檬汁内的可溶性固形物、总可滴定酸以 及Vc不具有专一的包埋作用,所以基本不影响柠檬汁的营养成分。
表36 B-CD处理对柠檬汁理化营养指标含量的影响
Table36l}-cyclodextrin effectOllphysicochemicalnutritional contentoflemoniuice

B£D加入量(%)0 可滴定酸(mg/100mL) TTS(自利度)
TTS,rrA 5.824 9.0 1.545 3.18

0.2%0.4% 5.568
8.5 1.527 3.04 5.824 9.0 1.545 3.04

O.6%
5.376 9.0 1.674 3.06

O.8%
5.632 9.0 1.598 2.97

t.O%
5.632 9.0 1.598 2.92

Vc(mg/100mL)

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第四章讨论与结论
1讨论 1.1柚皮苷酶脱除柑桔汁中的柚皮苷
在使用柚皮苷酶对柑桔汁进行脱苦时,柚皮苷脱除率受到柚皮苷酶用量、酶解时 间及其活性的影响,而酶的活性受至lJpH和温度的影响。 柚皮苷酶处理柑橘类果汁时,柚皮苷酶用量少时,苦味物质柚皮苷水解效率不高, 果汁苦味较重;用量过多,虽能使得柚皮苷完全水解,果汁苦味减轻,但酶蛋白过多 会引起其他不良现象产生,如脱茜后的果汁及其饮料会产生混浊、沉淀等,给后续工 艺环节带来许多麻烦,且酶用量过多,也会增加果汁脱苦的成本。 橙汁和柠檬汁在同一酶用量上,其脱苦率都存在较大差别。造成这种差别的原因 可能是:①两种果汁的成分存在差别,其中柠檬汁中可能存在抑制柚皮苷酶活性的抑 制剂;②柠檬汁中的柚皮苷含量是188.8999/mL,而橙汁中的柚皮苷含量是 109.71p,g/mL,所以在一定的酶用量下,柚皮苷酶对橙汁的脱苦率远高于柠檬汁;③ 由于没有改变果汁的pH值,也就是说橙汁的pH值3.29柠檬汁的pH值12.5稍大,而橙 汁的pH可能是在酶作用的最适pH范围内。所以造成了橙汁和柠檬汁在相同酶用量上, 其脱苦率相差较大。 酶解时间对脱苦效果也有较大影响。酶解时间过短,使得柚皮苷水解程度不足, 苦味没有明显减轻,脱苦效果差:酶解时间过长,虽然能够使得柚皮苷水解完全,但 是浪费时间,增加成本,同时也会影响果汁中其他营养成分,降低果汁本身的品质。 所以要达到理想的脱苦效果,又不影响果汁本身的质量,就必须在较短的时间内完成 酶处理脱苦的任务。 pH值对酶活性的影响主要是:①使酶的空间结构破坏,引起酶活性丧失;②影 响酶活性部位催化基团的解离状态,使底物不能分解为产物;③影响酶活性部位结合 基团的解离状态,使其不能与底物结合;④影响底物的解离状态,使底物不能和酶结 合,或结合后不能生成产物【69】。所以过高过低的pH会改变酶的活性中心的构象,或 甚至改变整个酶分子的结构使其变性失活[70l。另一方面,果汁中的柚皮苷属于黄烷酮 糖苷类化合物,对果汁的pH值具有不稳定性,也会影响到用柚皮苷酶进行脱苦时的
效果。

果汁的温度对酶活性也有较大影响。低温时酶的活性非常微弱,随着温度逐渐升 高,酶的活性也逐步增加,但超过一定温度范围后,酶的活性反而下降。出现上述现

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象是因为温度对酶促反应有双重影响:①酶促反应与一般化学反应一样,升高温度能 激化活化分子的数目或者降低反应的活化能【7lJ,从而加速化学反应的进行:②酶是蛋 白质,升高温度能加速酶的变化而使酶失去活性【翻。升高温度对酶促反应的这两种相 反的影响是同时存在的,在较低温度时前一种影响大,所以酶促反应速度随温度上升 而加快;随着温度不断上升,酶的变性逐渐成为主要矛盾,酶变性速度显著增加,酶 活性迅速下降【”J。 虽然柚皮苷酶对柑桔汁中的柚皮苷有较高的脱除率,但是由于柚皮苷的苦味阈值 较大,所以柚皮苷的脱除基本不影响柑桔汁中苦味的变化。

1.2活性硅酸镁对柑桔汁中柠檬苦素的吸附作用
吸附作用是由于固体表面力作用的结果,与吸附剂空间结构和性质有密切的联 系。在同一极性下,比表面积是反映吸附能力的一个重要指标,在孔径适合即保证良 好的扩散条件下,吸附量随比表面积的增加而增加。孔容是反应吸附剂吸附性能的另 一个重要参数,其大小直接影响吸附剂比表面积,孔容减小,吸附质扩散受阻,不利 于吸附。由于未活化的硅酸镁通常被水及其他杂质堵塞,其自然状态下吸附能力很低。 经过高温焙烧,可去除孔中杂质,增加吸附力。 影响硅酸镁对柑桔汁中柠檬苦素脱除率的因素不仅有硅酸镁的吸附能力,而且还 有硅酸镁加入量和活性硅酸镁脱苦的工艺等等,这些都会对脱苦率有较大的影响。 经650"C、120℃和未活化的硅酸镁对橙汁的脱苦率分别是83.3%、51.8%和39.9%, 对柠檬汁的脱苦率分别是和78.9%、47.9%和41.2%。可见随着活化温度升高,吸附能 力明显增大,柠檬苦素的脱除率也明显升高,这主要是因为经过高温焙烧,硅酸镁的 吸附能力有所提高。 虽然随着硅酸镁用量的增加,柠檬苦素脱除率也有所提高,但是较大用量的硅酸 镁同样会吸附柑桔汁中的可滴定酸、Vc和色素等。所以只需将柑桔汁中柠檬苦素的 含量降到苦味阈值6.01.tg/mL以下,即在橙汁和柠檬汁中分别加入1.O%和1.5%的活性
硅酸镁。

1.3乙烯利对柑桔果实中柠檬苦素的脱除
柑桔类果实是非跃变型果实,非跃变型果实在成熟期没有内源乙烯。所以当有外 源乙烯处理时,非跃变型果实呼吸升高,升高的程度取决于外源乙烯的浓度。外源乙 烯的浓度越高,呼吸作用越强,新陈代谢加快,从而加速柠檬苦素类似物生产非苦味 物质—柠檬苦素17B—D.吡喃葡萄糖苷【74】,如图3l。

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UDP-D-葡撵膏:
类拧檬苫素筒萄

糖基转移黪
UDP--‘; UDP

拧檬蔷酸A-环
内瞎(非苦昧钧

\一.,
自然去苦垃程 图31柑桔自然脱苦过程

质前体J

柠镰苦素1713-i)- 毗喃葡萄籍曹‘非 苦睬物覆)

Fig.31 meprocessofcitrusdebitteringinthella'flll∞

乙烯利处理柑桔进行脱苦时,其用量对脱苦效果有较大的影响。当乙烯利浓度小 时,果实呼吸程度升高不大,柠檬苦素的代谢缓慢,果汁苦味较重;用量过多,柠檬 苦素的代谢较快,果汁苦味减轻,但过多的乙烯同样会加快非柠檬苦素类似物的代 谢,可能会使水果风味变淡。 在用乙烯利处理柑桔时,其中处理锦橙和柠檬的最适组合中乙烯利浓度差异较 大。造成这种较大差距的原因可能是:①二者的成熟度不同,所以在进行处理时所需 的乙烯利有较大差别;②二者的呼吸强度不同;③外源乙烯对处理锦橙和柠檬时,二 者出现呼吸高峰的时间有所差别。

1.4

B.环糊精对苦昧物质的包埋作用
当在柑桔汁中加入B.环糊精后,对柑桔汁的苦味物质具有较好的包埋作用。而且

对柑桔汁内的总可溶性固形物fiTS)、总可滴定酸(TTA)和Vc不具有专一的包埋作用, 所以对其营养成分的影响较小。

1.5几种脱苦方法的比较
通过实验结果分析可知,虽然柚皮苷酶处理橙汁和柠檬汁可分别脱除55%和24% 的柚皮苷,但是在橙汁和柠檬汁中对苦味产生影响较大的是柠檬苦素,所以经柚皮苷 酶处理后的橙汁和柠檬汁苦味变化不大。由于活性硅酸镁、乙烯利和B.环糊精都能有 效地处理果汁中的柠檬苦素,所以经处理后苦昧明显降低。其中,柑桔汁经活性硅酸 镁吸附后,脱苦效果明显,可有效地将柠檬苦素含量降低到苦味阈值6.0Ijtg/mL以下。 乙烯利和B.环糊精处理柑桔汁后,只能在一定的范围内实现脱苦,所以有一定的局限 性,可考虑将二者进行综合脱苦。综上所述,活性硅酸镁能较好的吸附柑桔汁中的苦 昧物质。

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2结论
柚皮苷酶能较好的降解柑桔汁中的柚皮苷,但是对柑桔汁的苦味影响不大。 通过活性硅酸镁对橙汁和柠檬汁的脱苦处理的试验表明,活性硅酸镁能很好地吸 附柑桔汁中的柠檬苦素。经吸附后的果汁,通过感官检验发现,除苦味外的其他品质 变化也不大。 乙烯利处理锦橙和柠檬后,可分别将柠檬苦素降解30%和40%左右。而且经乙烯 利处理后,对锦橙和柠檬中的理化指标影响不大。 当在果汁中加入o.6%以上的B.环糊精时,能较好地包埋柑桔汁中的苦味物质,而 且对柑桔汁的理化指标影响较小。

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四川农业大学硕士学位论文





本论文是在我的导师蒲彪副教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、设计、 实施和撰写,每一步都凝聚着导师的心血和智慧。蒲老师三年来对我生活和学*无 微不至的关怀和孜孜不倦的教侮让我受益匪浅。导师严谨踏实的工作作风,灵活审 慎的科研思路,精益求精的学*态度,直率的为人风格给我留下深刻的印象。 同时非常感谢我的同学胡俊、吴玉敏、郄志民、高逢敬、李庆、叶顺君、胡阳、 陈杭、辜雪冬及我的师弟师妹杜喜玲、刘云、邓安彬、张昆、张艳、王菁、李燮听、 李季、彭训亮、陈力等等在我的学*、生活、实验中给予我的多方面关心和帮助。 值此毕业之际,我还要感谢食品系的各位老师,感谢您们在我三年的研究生学 *中给予的帮助与教诲! 感谢师娘叶萌副教授在这三年中对我学*和生活上的关心与帮助! 在这里,我还要对我的父母和家人表示发自肺腑的感激,感谢他们给予了我无
微不至的关爱!

最后,谨向所有关心、帮助过我的老师、亲人和朋友再次致以我衷心的感谢!

四川农业大学硕士学位论文

攻读学位期间发表的学术论文目录
1.梁泽建,蒲彪,彭训亮等.活性硅酸镁对柑桔汁中柠檬苦素吸附的研究【J]食品工 业科技;(以收录,将于2007年第9期发表) 2.梁泽建,蒲彪.柑桔果渣利用和研究进展[J].食品科技。(已收录,将于2007年第
8期或第9期发表)

柑桔汁脱苦技术的研究
作者: 学位授予单位: 梁泽建 四川农业大学

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